Cao su hoặc một số vật liệu polyolefin có thể đạt được các tính chất cơ học, nhiệt hoặc hóa học cần thiết thông qua các phản ứng tạo liên kết ngang. Theo các polyme và ứng dụng khác nhau, phản ứng này cũng có thể được gọi là đóng rắn (đặc biệt là vật liệu nhiệt rắn) hoặc lưu hóa (đặc biệt là cao su và vật liệu chứa lưu huỳnh).
Trong số các phản ứng liên kết chéo khác nhau này, phản ứng hóa học gốc tự do là phổ biến. Nói chung, một bước luôn trở thành một gốc tự do. Peroxide hữu cơ như một nguồn gốc tự do. Chúng tạo ra các gốc peroxy hoạt tính cao thông qua quá trình phân hủy nhiệt, có thể thu giữ các nguyên tử hydro trên xương sống polyme, đặc biệt là các đơn vị CH2 chứa các nhóm aliphatic. Sau đó, các gốc tự do cao phân tử này trải qua các phản ứng phân nhánh và liên kết chéo để tái hợp. Peroxit hữu cơ có thể được sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với monome gốc đa chức năng.